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我国科学家合成固定富勒烯的灵活之‘手’

球形笼状富勒烯,如C60,或称“巴基球”,是20世纪末最重要的科学发现之一。结晶学被认为是确定富勒烯结构最可靠的方法,通过笼外衍生或选择一种“巴基捕手”化合物将富勒烯超分子组装成共晶体,可以减少富勒烯单晶的无序缺陷并直接识别其原始结构。但由于缺乏可靠的“巴基捕手”
化合物,科学家难以确定富勒烯的几何结构,许多富勒烯的新结构至今仍无法利用单晶衍射分析技术进行结构分析,直接制约了我们对富勒烯形成机理及结构-性能关系的深入认识。

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我国科学家合成固定富勒烯的灵活之‘手’。近日,中国科学技术大学杨上峰教授课题组通过对内嵌富勒烯进行化学修饰,成功实现了其分子构型的调控,为调控内嵌富勒烯的结构提供了新的思路。该工作以“SteeringtheGeometryofButterfly-ShapedDimetalCarbideClusterwithinaCarbonCageviaTrifluoromethylationofY2C2@C82”为题,以封面文章的形式发表在最新一期的国际重要化学期刊《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.2018,140,3496−3499),同时入选当期的JACS亮点文章(SpotlightsonRecentJACSPublications)。

针对这一难题,在“大科学装置前沿研究”重点专项等的支持下,厦门大学张前炎、谢素原研究组和中国科学技术大学杨上峰研究组另辟蹊径,从凹面结构的十氯碗烯出发,设计并合成了一种独特的十吡咯碗烯。这种十吡咯碗烯具有手性结构,类似于分子“手”:在凹的碳框架碗烯‘手掌’周围有十个通过单键相连的吡咯基团,通过灵活的单键“手指”的转动自适应调整各吡咯平面与碗烯形成的二面角,能够以酷似双手捧球的方式自适应支撑不同的巴基球。该十吡咯碗烯可与15种具有代表性结构的富勒烯类型(几乎涵盖了迄今所有已知类型的富勒烯)组装形成有序的二维结构的单晶,均适合进行X射线单晶衍射分析。相关研究成果近期发表在《自然·通讯》(Nature
Communications)上。

4月19日,记者了解到,在“大科学装置前沿研究”重点专项等的支持下,厦门大学张前炎、谢素原研究组和中国科学技术大学杨上峰研究组另辟蹊径,从凹面结构的十氯碗烯出发,设计并合成了一种独特的十吡咯碗烯。这种十吡咯碗烯具有手性结构,类似于分子“手”:在凹的碳框架碗烯‘手掌’周围有十个通过单键相连的吡咯基团,通过灵活的单键“手指”的转动自适应调整各吡咯平面与碗烯形成的二面角,能够以酷似双手捧球的方式自适应支撑不同的巴基球。该十吡咯碗烯可与15种具有代表性结构的富勒烯类型组装形成有序的二维结构的单晶,均适合进行X射线单晶衍射分析。相关研究成果近期发表在《自然·通讯》上。

富勒烯结构中最为特殊之处是其碳笼内部为空腔结构,因此可以在其内部空腔内嵌原子、离子或原子簇而形成内嵌富勒烯。由于内嵌富勒烯具有许多空心富勒烯所不具备的特殊物理和化学性质及潜在应用,从而成为纳米碳材料领域的国际研究热点。通过在富勒烯碳笼中嵌入在自由状态下不稳定的金属原子簇而形成内嵌原子簇富勒烯,可以实现具有不同几何构型的金属原子簇的稳定化。作为一类特殊的内嵌原子簇富勒烯,内嵌双金属碳化物原子簇富勒烯由于分子式与双金属富勒烯相同,因此只有利用X射线单晶衍射法才能精确确定其分子结构。然而,目前通过X射线单晶衍射法成功确定出结构的内嵌双金属碳化物富勒烯十分有限,而且是否能通过化学修饰改变其内嵌的金属碳化物原子簇的蝴蝶状几何构型也不得而知。

该研究工作解决了一些长期未解的富勒烯几何结构精确表征的问题,发现的具有灵活吡咯基团的十吡咯碗烯基体的通用性将有助于许多未知/未解的富勒烯的结晶学可视化,以及通过化学嵌入将原本密集堆积的球形富勒烯组装成二维层状结构。图片 2

球形笼状富勒烯,如C60,或称“巴基球”,是20世纪末最重要的科学发现之一。结晶学被认为是确定富勒烯结构最可靠的方法,通过笼外衍生或选择一种“巴基捕手”化合物将富勒烯超分子组装成共晶体,可以减少富勒烯单晶的无序缺陷并直接识别其原始结构。但由于缺乏可靠的“巴基捕手”
化合物,科学家难以确定富勒烯的几何结构,许多富勒烯的新结构至今仍无法利用单晶衍射分析技术进行结构分析,直接制约了我们对富勒烯形成机理及结构-性能关系的深入认识。

该研究组首先合成和分离出含有内嵌双金属碳化物原子簇富勒烯Y2C2@C2n的组分,然后与莫斯科州立大学SergeyI.Troyanov教授组合作,对其进行三氟甲基化反应并对产物进行分离得到了Y2C2@C8216的四种同分异构体。通过对其进行X射线单晶结构研究,研究者发现随着加成的16个三氟甲基在碳笼上加成位点的改变,所内嵌的蝴蝶状的Y2C2原子簇的几何构型也发生了明显的变化(该现象类似于蝴蝶起舞,如图所示),这是由于碳笼上未加成三氟甲基的两个五元环(用于与所内嵌的Y原子配位)的相对位置发生了改变所导致的。由于内嵌富勒烯的性质与内嵌原子簇的几何构型密切相关,这一结果对于调控内嵌富勒烯的结构和性质具有重要意义。审稿人认为“这是一篇重要的文章,首次报道了在同一个碳笼中对Y2C2的几何构型进行调控”(“ThisisanimportantpaperreportingthemanipulationofthegeometryofY2C2clusterwithinthesameCs-C82carboncageforthefirsttime.”);“这是一个显著的成功”(“Thisisanotableachievement.”)。

该研究工作解决了一些长期未解的富勒烯几何结构精确表征的问题,发现的具有灵活吡咯基团的十吡咯碗烯基体的通用性将有助于许多未知/未解的富勒烯的结晶学可视化,以及通过化学嵌入将原本密集堆积的球形富勒烯组装成二维层状结构。

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据了解,富勒烯(Fullerene)
是单质碳被发现的第三种同素异形体。任何由碳一种元素组成,以球状,椭圆状,或管状结构存在的物质,都可以被叫做富勒烯,富勒烯指的是一类物质。富勒烯与石墨结构类似,但石墨的结构中只有六元环,而富勒烯中可能存在五元环。1985年Robert
Curl等人制备出了C60。1989年,德国科学家Huffman和Kraetschmer的实验证实了C60的笼型结构,从此物理学家所发现的富勒烯被科学界推向一个崭新的研究阶段。富勒烯的结构和建筑师Fuller的代表作相似,所以称为富勒烯。

初步研究表明,富勒烯类化合物在抗HIV、酶活性抑制、切割DNA、光动力学治疗等方面有独特的功效。富勒烯的应用:

1,富勒烯具有优越的氧化还原性、高的电子亲和能,小的重组能,优异的迁移率。而功能化的富勒烯衍生物不仅能够保持富勒烯自身特性,同时也实现了可溶液加工以及物理化学性质的调控。通过在富勒烯上引入不同的官能团,可以进一步调控富勒烯衍生物的溶解性,能级,表面能,及其在固体状态的取向、分子间作用力,以实现富勒烯衍生物的多功能化,使得富勒烯成为在太阳能电池应用中的一种理想的受体材料。如
PCBM、NCBA、ICMA等。此外还可以拓展其在包括光转换器、场效应晶体管等不同领域中的应用。

2,C60具有特殊的圆球形状,是所有分子中最圆的分子;另外,C60的结构使其具有特殊的稳定性。在分子水平上,单个C60分子是异常坚硬的,这使得C60富勒烯具有优良的自润滑性,有成为“分子滚珠(轴)”高级润滑剂核心材料的潜力。改善流体润滑体系、固体润滑体系(固体膜、碳基、聚合物基、金属基、陶瓷基润滑体系)摩擦性能,可使体系的摩擦系数减小、磨损率减小、硬度增大,从而优化摩擦性能。

3,富勒烯的另一潜在的应用是它们可作为金刚石薄膜生长的均匀成核位置而起重要作用。富勒烯材料的独特性质之一是它们在较低温度下升华,对于C60,其升华点大约是600℃,这使得富勒烯在不规则形状表面上的气体沉积覆盖相对来说很容易实现。,另外,由于富勒烯易溶于像苯和甲苯这样的极性有机分子溶剂,因而可以在室温下将复杂表面直接浸于制备好的溶液中,待溶剂挥发后就留下一层富勒烯分子薄膜。金刚石薄膜在军事方面具有许多应用价值,如作为装甲车表面的抗冲击覆盖层,用于制成光学(X射线,粒子束)窗口,半导体晶片,高硬度表面齿轮,金刚石-纤维合成材料,以及高温和防辐射电子器件等。

美国科学家贝尔发现了富勒烯的超导性,即在C60中掺杂活泼金属钾后得到了超导临界温度为18K的K3C60。
掺杂C60超导体的发现是超导领域的又一重大成果。这种超导体具有相对较高的临界温度,掺杂C60超导体的临界温度不仅远远高于所有的有机分子超导体,而且也大大高于以前发现的金属和合金超导体,只比炙手可热的氧化物陶瓷超导体低。

4,富勒烯超导体最大的优点在于这种化合物容易加工成所需要的各种形状;同时由于它们是三维分子超导体,各向同性,使得电流可以在各个方向均等地流动。同时,富勒烯化合物超导体还具有较高的临界磁场和临界电流密度,理论分析和一些实验结果显示,在更大的富勒烯分子掺杂化合物中可能大幅度提高超导临界温度。良好的性质和潜在的高临界温度为富勒烯超导体的应用创造了条件。

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